Organometalik Kimya

Bileşiği oluşturan organik kısım, küçük moleküllerden karmaşık moleküllere kadar geniş bir aralıkta değişebilmektedir. Bugün kesin olarak bilimemekle birlikte, organik bileşiklerin sayısı milyonlar mertebesindedir. Metalin değiştirilebileceği de dikkate alınırsa, olası organometalik bileşiklerin sayısını tahmin etmek bile güçtür. Zaman içerisinde, ilgi ve koşulların belirlediği öncelikte organometalik bileşikler sentezlenmiş ve sentezlenmektedir. Bilinen organometalik bileşiklerin sayısı büyük bir hızla artmaktadır.

ORGANOMETALİK KİMYA yeni bir alan olmasına karşın, ilk organometalik bileşik iki yüzyıl kadar önce sentezlenmişti. 1760 yılında arsenat tuzlarından görünmeyen mürekkep geliştirmeye çalışan Fransız Kimyacısı L. C. Cadet, son derece kötü kokulu bir sıvı elde etti. Daha sonra bu sıvının (CH3)2As-As(CH3)2 formülündeki dikakodil (Eski Yunanca'da kötü kokulu anlamında) bileşiği olduğu anlaşıldı. Arsenik ile karbon atomu değerlik elektronlarını ortaklaşa kullanarak s bağı yapmaktadır. Benzer şekilde, element-karbon s bağı içeren çok sayıda alkilmetal bileşiği ondokuzuncu yüzyılın ikinci yarısında sentezlendi. Bunlar arasında Alman Kimyacısı E. Frankland tarafından 1849 yılında sentezlenen Zn(C2H5)2 bileşiğini, tarihsel sıralamada ikinci konumda bulunması nedeniyle belirtmek gerekir. İlerleyen yıllarda diğer metallerin de benzer bileşikleri sentezlendi ve bir yandan bu bileşiklerin yapıları aydınlatılmaya çalışılırken, diğer yandan da bunların kullanılması üzerinde yoğun arayışlara girildi. Araştırmalar sonucunda alkilmetal bileşiklerinin çok geniş kullanım alanları bulundu. Özellikle organik bileşiklerin sentezinde alkilmetaller geniş ölçüde kullanım alanı bulmuştur. Bugün dahi yaygın şekilde kullanılanlara örnek olarak, Grignard bileşikleri (alkilmagnezyum halojenürler, R-Mg-X) verilebilir. Grignard bileşikleri susuz ortamda alkil halojenürün magnezyum ile tepkimesinden elde edilir. Bu bileşiklerin ilginç özelliklerinden biri, değişik maddelerle tepkimeye girerek yeni bileşikler oluşturmasıdır. Örneğin, su veya asitlerle tepkimeye girince alkan (doymuş hidrokarbon), havanın oksijeni ile alkol, aldehit ve ketonlar ile büyük alkoller oluşmaktadır.

Alkilmetal bileşiklerinin çoğu doğrudan uygulama alanı da bulmuştur. Bunlara örnek olarak Pb(C2H5)4 formülündeki tetraetilkurşun bileşiğinin benzinde oktan sayısını ayarlamak için kullanılması verilebilir. Tetraetilkurşun, belirli oranda benzine katıldığında motordaki vuruntu sayısını etkin bir şekilde ayarlayabilmektedir. Yanma sırasında motorda oluşan yüksek sıcaklıklarda benzindeki uzun hidrokarbon zincirleri parçalanarak daha kısa moleküllere dönüşür. Ancak bu kısa moleküller radikal halde (tek elektronlu) oluştuğundan çok hızlı kontrolsüz bir yanmaya neden olur. Kontrolsüz yanmanın sonucunda da motorda vuruntular oluşmaya başlar. İşte tetraetilkurşun bu kontrolsüz yanmayı kontrol altına almak, yani motorun vuruntusunu ayarlamak için benzine katılır. Tetraetilkurşun, motordaki yüksek sıcaklıklarda etil radikaline ve kurşun metaline ayrışır. Bu etil radikali, benzinin küçük moleküllere parçalanmasını engeller ve böylece benzinin parçalanmadan düzenli yanmasını sağlar. Motorda benzinin düzenli yanmasını başarılı bir şekilde sağlayan tetraetilkurşunun insan sağlığı açısından olumsuz bir etkisi vardır. Tetraetilkurşunun ayrışmasından açığa çıkan kurşun, yanma gazları ile birlikte havaya atılmakta ve zehirli olduğu için hava kirliliğine neden olmaktadır. Bu nedenle, gelişmiş ülkelerde kurşunlu bileşikler artık benzine katılmamaktadır. Ülkemizde kurşunlu benzin tüketimi henüz yasaklanmamış olmakla birlikte, kurşunsuz benzin kullanımı her geçen gün artmaktadır. Kurşunlu benzin kullanımından vazgeçilmesinin başka bir nedeni daha vardır. İnsanoğlu, içinde yaşadığı çevreyi daha az kirletmenin yollarını aramaktadır. Trafiğin yarattığı hava kirliliğini en az düzeye indirmek için uzun yıllar süren araştırmaların sonucunda, bir çözüm bulunmuş ve yaygın olarak kullanılmaya başlamıştır. Çözüm, motorda yetersiz yanma nedeniyle oluşan karbon monoksit ve azot oksitlerinin havaya verilmeden önce zararsız hale dönüştürülmesi için, yanma gazlarının özel bir katalizör üzerinden geçirilmesini öngörmektedir. Gelişmiş ülkelerde üretilen otomobillerde zorunlu olarak bulunan bu katalizör, kurşun tarafından hemen etkisiz duruma getirildiği için, bu tür araç motorlarında kurşunsuz benzin kullanılması gerekmektedir.

Element-karbon bağları, elementin elektronegatifliğine bağlı olarak değerlik bağı ile iyonik bağ arasında değişmektedir. Elektropozitif bir metale bağlı karbon atomu, bağ elektronlarını kendisine doğru çektiği için eksi yük kazanır ve bundan dolayı da anyonik karakter taşır. Örneğin, Zn-C bağında karbon atomu anyonik karakter gösterir. Bu özelliğinden dolayı da eksi yüklü alkil grubu tepkimelerinde çoğunlukla artı yüklü merkezlere bağlanır. Element-karbon s bağı içeren organometalik bileşiklerde metal s ve p atom orbitallerini kullanmaktadır. Oysa geçiş metalleri bu değerlik orbitallerine ek olarak d orbitallerine de sahip olduklarından, organik kısımla farklı bağlar da yapmaları beklenir. Nitekim bir geçiş metal atomunu içeren ilk organometalik bileşik olan Na[PtCl3(C2H4)] kompleksinde etilen molekülünün platin metaline bağlanması, basit bir metal-karbon s bağından farklıdır. Düzlem kare yapıdaki [PtCl3(C2H4)]+ kompleks iyonunda etilen molekülü bu düzleme dik bir şekilde metale bağlıdır ve her iki karbon atomu platin atomu ile eşit derecede etkileşime girmektedir.

p bağlanması denilen bu etkileşimde etilen gibi olefinler ve benzeri organik gruplar metallere bağlanarak yeni tür organometalik bileşikler oluşturmaktadır. Bu etkileşimin sonucu olarak olefinin karbon-karbon çift bağı zayıflar. Dolayısıyla olefinlerin tepkimelere girme yatkınlıkları daha da artar. Bir geçiş metaline bağlanmış olan olefin aktiflenmiştir. Onun için de olefinlerin geçiş metal kompleksleri, olefinlerin hidrojenlenmesi, polimerleşmesi gibi tepkimelerinde katalizör olarak kullanılabilmektedir.

Geçiş metaline bağlanan olefinin büyüklüğü kompleks oluşumunu sınırlayıcı bir etken değildir. Örneğin fullurenlerden C60 molekülü de bir karbon-karbon çift bağı üzerinden geçiş metaline bağlanabilir. C60 molekülü yalnızca 60 karbon atomundan oluşan ve varlığı ancak üç dört yıldır bilinen yeni bir bileşiktir. C60 molekülünün yapısı futbol topuna benzer. Karbon atomları ardışık olarak beşgenler ve altıgenler şeklinde birbirine bağlanmıştır. Ardışık karbon-karbon bağları çift bağdır. Bu karbon-karbon çift bağlarından biri, örneğin platin atomuna bağlanarak bir olefin kompleksi oluşturabilir.

Metale bağlanan moleküller arasında en basiti karbon monoksittir. Metale bağlanan grupların ligand olarak adlandırılmasına paralel olarak bir metale bağlı karbon monoksit molekülü, karbonil adını alır. Karbonil ligandı içeren ilk organometalik bileşik [Pt(CO)Cl2]2 olmasına karşılık, ilk ikili metal karbonil bileşiği 1890 yılında L. Mond tarafından sentezlenmiştir. Mond, oda sıcaklığında nikel metalinin dört karbon monoksit molekülünü bağlayarak alışılagelmişin dışında bir bileşik oluşturduğunu buldu. Oluşan bileşik 34¡C'de buharlaşabilen bir sıvıydı ve 40¡C civarında metalik nikele ve karbon monoksite ayrışıyordu. Nikelin karbon monoksit ile verdiği bu tersinir tepkime, düşük tenörlü nikel madenlerinden yüksek saflıkta nikel elde edilmesinde hemen uygulamaya konuldu. Düşük tenörlü nikel, madeni karbon monoksit gazı ile temasa getirilince, uçucu Ni(CO)4 bileşiğine dönüşür. Uçucu olan bu bileşik gaz olarak madenden ayrıldıktan sonra bir yerde saf olarak toplanır ve biraz ısıtılınca tekrar metalik nikele ve karbon monoksit gazına ayrışır. İlk metal karbonil bileşiğinin hemen endüstriyel uygulama bulması, diğer metallerin karbonil bileşiklerinin elde edilmesinde itici güç oluşturdu ve kısa zamanda bugün bilinen ikili metal karbonillerin hemen hemen hepsi bulundu. Diğer geçiş metallerinin de, değişik koşullarda karbon monoksit ile tepkimeye girerek metal karbonilleri oluşturduğu bulundu. Metal karboniller, kolay elde edilebilir ve yeni analiz yöntemlerinden biri olan kızılötesi spektroskopisi ile kolay izlenebilir olmalarından dolayı, kısa zamanda çok ayrıntılı bir şekilde incelendi ve geniş uygulama alanı buldu. Bugün hemen hemen bütün geçiş metallerinin karbonil kompleksleri bilinmektedir. En iyi bilinen üç metal karbonil bileşiğinin yapısı. Sırasıyla Ni(CO)4, Fe(CO)5 ve Cr(CO)6 bileşiklerinin düzgün dörtyüzlü, üçgen bipiramit ve düzgün sekizyüzlü yapıları

Ni(CO)4, Fe(CO)5 ve Cr(CO)6 bileşiklerinde metal atomlarının sıfır değerlikli olduğu görülmektedir. Karbon monoksit molekülü karbon atomu üzerindeki bir elektron çiftini kullanarak metal ile bir s bağı yapmaktadır. Bu bağlanmayla karbon monoksit molekülü sıfır değerlikteki metal atomuna elektron vermektedir. Elektropozitif olan metal atomu ligandlardan aldığı elektronları liganda geri vermek için ligandlarla ikinci bir etkileşime girer. Bu ikincisi bir p etkileşimidir. Bu etkileşimde metal, karbon monoksit ligandlarına elektron verir. p etkileşimi ile karbon monoksitin karbon-oksijen bağı zayıflar. Bu bağın zayıflaması molekülün tepkimelere girme yatkınlığını artırır. Diğer bir değişle karbonil ligandı karbon monoksite oranla kimyasal tepkimelere daha yatkındır. Aslında bu, geçiş metal bileşiklerinin katalizör olarak kullanılmasının sırrıdır. Geçiş metaline bağlanan moleküllerde bazı bağlar zayıflar ve molekülün o bağlar üzerinden yürüyen tepkimelere yatkınlığı artar. Böylece tepkimenin hızı artar. Tepkimenin geçiş metal bileşiği tarafından katalizlendiği söylenir.

Geçiş metallerine bağlanan önemli ligandlardan birini, karbon-karbon çift bağı içeren olefinler oluşturmaktadır. Geçiş metallerinin olefin kompleksleri uzun zamandan beri bilinmesine karşın, olefinlerin geçiş metallerine karbon-karbon çift bağı üzerinden bağlandığı, 1950'lerde bu tür bileşiklerin X-ışınları kırınımı yöntemiyle yapılarının aydınlatılmasıyla anlaşıldı. Böyle bir bağlanmanın olefindeki karbon-karbon çift bağını zayıflattığı ve dolayısıyla da bağı aktive ettiği gerçeği hemen fark edildi. 1955 yılında K. Ziegler ve G. Natta, olefinlerin metal katalizörlüğünde düzenli polimerleşmesini bulduklarında, bu aktifleşmenin endüstriyel önemini göstermiş oluyorlardı. Etilen veya propilenin, geçiş metal halojenür ve trialkilalüminyum eşliğinde düşük basınçlarda bile son derece düzenli bir şekilde polimerleşerek oluşturduğu polietilen veya polipropilen günümüzde en çok üretilen polimerlerdir. Bugün organometalik bileşikler, birçok maddenin endüstriyel ölçekte üretilmesinde katalizör olarak kullanılmaktadır.

Olefin komplekslerine paralel olarak aromatik halkaların da geçiş metallerine bağlanabildiği bulununca, yeni tür organometalik bileşikler ortaya çıktı. 1951 yılında P. Pauson ve S. A. Miller, ferrosen denilen Fe(C5H5)2 formülündeki bileşiği sentezlediler. Ferrosen, sandviç kompleksleri denilen organometalik bileşiklerin ilk örneğidir.

Bütün sandviç yapısındaki bileşiklerde aromatik bir halka bir geçiş metaline bağlanır. Bu bağlanmada metalin halkadaki bütün karbon atomlarına uzaklığı yaklaşık aynıdır. Metal, her iki halkadaki karbon atomları ile etkileşime girer ve böylece son derece kararlı bileşikler oluşur. Sandviç bileşikleri genelde metalin bir tuzu veya karbonil bileşiğinin aromatik bileşikle uzun züre kaynatılması sonucu oluşur. Genelde kararlı katı bileşiklerdir ve çok yaygın olarak kullanılırlar. Örneğin, ferrosen roket yakıtlarında yanma hızı katalizörü olarak kullanılmaktadır. Sandviç yapısını sonsuz kere yineleyerek uzun, çok katlı sandviç yapılar de elde etmek mümkündür. Buna örnek olarak nikolesen bileşiği verilebilir.

Metal karbonil bileşiklerinin önemli bir özelliği de, moleküldeki karbonil ligandlarının başka ligandalarla yer değiştirebilir olmasıdır. Moleküldeki karbonil ligandları ısı veya ışığın etkisinde ayrılmakta ve oluşan boşluklar yeni ligandlar tarafından doldurulmaktadır. Metale ve koşullara bağlı olarak değişik moleküller ligand olarak metal karbonillere girebilmektedir. Bu ligand yerdeğiştirme tepkimeleri ile çok sayıda yeni kompleksler elde edilebilmekte ve özel amaçlar için yeni bileşikler tasarlanabilmekte ve sentezlenebilmektedir. Özellikle katalizör tasarımında bu şekilde hazırlanan bileşiklerden yararlanılmaktadır.

Metal karboniller ısı ve ışığın etkisinde karbon monoksit vererek yerine başka ligandlar alabilirler. Karbon monoksit yerine giren ligandlar oksijen, azot, su, amonyak, fosfin, etilen ve asetilen gibi küçük moleküler olduğu gibi, aromatik halkalar içeren büyük moleküller de olabilir. Böyle karmaşık moleküller, metal atomuna birden fazla konumda bağlanabilir ve bu nedenle de komplekste birden fazla karbon monoksit molekülünün yerine geçebilir. Bir örnek olarak benzen halkası içeren büyük bir molekül, Cr(CO)6 kompleksindeki üç karbon monoksit ligandını çıkararak metale bağlanmıştır. Bu tür kompleksler son derece kararlıdır. Metale bağlanan karmaşık molekül değişik kimyasal tepkimelere sokulabilmektedir. Molekül metale belirli konumda bağlandığından, tepkimelere girme serbestliği sınırlanmıştır. Bu nedenle de sınırlı tepkimelere girmektedir. Bu özelliğinden yararlanılarak molekülün bir tepkimesi arzu edilen bir ürünü vermek üzere seçili olarak gerçekleştirilebilir. Bu olgu, organometalik bileşiklerin organik sentezlerde kullanılmasının nedenlerinden biridir.

Organometalik kimya, 1970'lerin sonuna kadar hemen hemen yalnızca temel araştırmaların yapıldığı, her geçen yıl bilimsel makale sayısının hızla arttığı bir alandı. Daha çok yeni organometalik bileşik sentezleniyor ve bunların yapıları NMR (çekirdek manyetik rezonans) spektroskopisi ve X-ışınları kırınımı gibi yeni yöntemlerle aydınlatılmaya çalışılıyordu. 1970'lerin sonlarına doğru, organometalik bileşiklerin gerek organik sentezlerde ve gerekse olefinlerin hidrojenlenme, izomerleşme, polimerleşme gibi tepkimelerinde homojen katalizör olarak kullanılması yönündeki çalışmalar büyük bir ivme kazandı ve geliştirilen bazı katalizörler endüstriyel ölçekte kullanılmaya başladı. Burada en son geliştirilen katalizörü anlatmak yerinde olacaktır. Karbon monoksit ve etilen moleküllerinin düzenli bir şekilde kopolimerleşerek özellikleri son derece uygun bir polimer oluşturdukları birkaç yıl önce bulundu.

Karbon monoksit ve etilen moleküllerinin oluşturduğu polimerleşmede bir palladyum katalizörü kullanılmaktadır. Buradaki palladyum bileşiğinin basit bir katalizör gibi yalnızca tepkimeyi hızlandırıcı etki yaptığı düşünülmemelidir. Katalizördeki palladyum, bir konumda karbon monoksiti taşımakta, diğer konumda ise etilen ligandını taşımaktadır. Palladyum bileşiği karbon monoksit ve etilen moleküllerinin sıralı ve düzenli olarak birbirlerine bağlanmasını sağlamaktadır. Bunları durmaksızın birbirine eklemekte ve boşalan konuma yeni molekülü almaktadır. Bu ekleme işi istenildiği kadar sürdürülmekte ve polimer zincirinin uzunluğu yeterli görüldüğünde ortama tepkime durdurucu bir ligand eklenerek polimerleşme sonlandırılmaktadır. Katalizör o şekilde tasarlanmıştır ki, polimer zincirine bir karbonil, bir etilen birimi eklenmektedir ve eklenme yalnız sıralı olarak değil, aynı zamanda düzenli olarak yapılmaktadır. CO grupları polimer zincirinin hep aynı tarafına doğru yönelmişlerdir. Palladyum katalizörlüğünde gerçekleştirilen bu polimerleştirme, bugün endüstriyel çapta yapılmaktadır ve bu kopolimer yakında dünyada en çok üretilen polimerler arasına girecektir. Buna benzer birçok katalitik tepkime bugün endüstriyel çapta değişik ürünlerin sentezlenmesinde uygulanmaktadır. Özellikle olefinlerin hidrojenlenmesi (margarin sanayiinde olduğu gibi seçili olarak veya petrokimya sanayiinde olduğu gibi tam olararak), izomerleşmesi, karbonillenmesi, hidroformillenmesi, hidrosilillenmesi ve hidroboranlanması gibi tepkimelerinde organometalik kompleksler homojen katalizör olarak endüstriyel ölçekte kullanılmaktadır. Sanayide büyük önemi olan silikon bileşiklerinin üretiminde de katalitik hidrosililleme tepkimelerinden yararlanılmaktadır.

Organometalik bileşiklerin biyolojik sistemlerdeki tepkimelerde de katalizör olarak etki ettiğinin anlaşılmasından sonra organometalik kimya yeni bir boyut daha kazandı. Bugün birçok enzimin etkinliğinin geçiş metal atomları üzerinden yürüdüğü bilinmektedir. Bir yandan biyolojik sistemlerdeki katalitik olayların anlaşılması için çok geniş kapsamlı araştırmalar yürütülürken, diğer yandan da bu tür katalitik tepkimelerin model olarak kullanılarak endüstriyel çapta üretimin yapılabilirliği üzerinde yoğun çalışmalar sürmektedir. İlk bilinen örnek, bitkiler tarafından havadaki azotun yararlı amin türevelerine (aminoasitler) normal koşullarda dönüştürülmesine karşılık, hidrojen ve azottan amonyak üretiminin çok zor koşullarda (yüksek sıcaklık ve yüksek basıç altında) gerçekleştirilebilir olmasıdır. Bilim adamları bitkilerde bulunan bazı geçiş metal komplekslerinin bu dönüşümü sağladığını bulunca, benzer kompleksleri kullanarak hücre dışında da azotu amonyağa dönüştürmeye çalışmaktadırlar.

1980'lerin sonuna doğru organometalik bileşikler kullanılarak çok değişik özelliklere sahip yeni malzemeler sentezlenmeye başlandı. Bugün yeni malzemeler geliştirilmesinde ve işlenmesinde organometalik kimya çok yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Organometalik kimya kullanılarak geliştirilen yeni malzemelere şu örnekler verilebilir: Yarı-iletken parçacıkların üretilmesi, anorganik membranların geliştirilmesi, metal karbür gibi seramik malzemelerin üretilmesi, nanoyapılar oluşturulması, ince film üretilmesi, silisyum bazlı malzemelerin geliştirilmesi, moleküler magnet üretilmesi gibi. Bunlar arasında biri, organometalik kimyadaki uzun yıllar boyu sağlanan bilgi birikiminden çok geniş ölçüde yararlanmaktadır. Bu, yarı-iletken parçacıkların üretilmesidir. Kristal tane büyüklüğünün bir, iki ve üç boyutta sınırlanması ile kuantum kuyuları, telleri ve noktaları denilen farklı optik ve elektronik özelliğe sahip yarı-iletken malzemelerin elde edilmesinde organometalik kimya bilgisinden geniş ölçüde yararlanılmaktadır. Örneğin, kuantum tellerinin veya noktalarının oluşturulması ancak organometalik bileşikler kullanılarak mümkün olabilmektedir. Yarı-iletken malzemeyi oluşturan elementlerin uçucu organometalik bileşikleri, önceden hazırlanmış yuvalara konularak tepkimeye sokulur ve tepkime sonucunda yuvalarda yalnızca yarı-iletken malzeme kalır, diğer tepkime ürünleri gaz olarak uzaklaşır. Eğer bu yuvalar yeterince küçük yapılırsa, elde edilen yarı-iletken de o derece küçük boyutta olur. Bu amaçla kullanılan yuvaların küçük olduğu kadar, düzenli olması da gerekir. Bir yalıtkan malzemenin oluşturduğu küçük, fakat eş büyüklükteki düzenli yuvalarda üretilecek yarı-iletken parçacıklar kuantum noktaları olarak düşünülebilir. Moleküler boyutlarda düzenli gözenekli yapıya sahip zeolitler içerisine yerleştirilen metal karboniller ve diğer organometalik bileşikler, ısı veya ışığın etkisinde yine zeolitin gözenekleri içerisinde hapsedilmiş metal veya metal oksit kümeciklerine dönüştürülebilmektedir. Kuantum noktaları olarak nitelendirilebilecek düzenli bir dağılıma sahip bu tanecikler, külçe halindeki malzemelerden çok farklı optik, elektronik ve katalitik özellik göstermektedir. Bu taneciklerin özellikleri, gerek zeolitin gözenekli yapısında ve gerekse kümeciğin hazırlanmasında bazı parametreler değiştirilerek ayarlanabilmektedir. Metal oksit taneciklerinin oksijen içeriği veya zeolitin katyonu değiştirilerek, örneğin yarı-iletken malzemenin enerji aralığı ayarlanabilmektedir.

Organometalik kimya bugün iki alanda geniş uygulama alanı bulmaktadır. Bunlardan biri, organometalik bileşiklerin homojen katalizör olarak kullanılmasıdır ki, bu hem endüstriyel hem de biyo-organometalik kimyayı kapsamaktadır. İkincisi ise, ileri malzemelerin geliştirilmesidir. Organometalik kimyada uzun yıllar boyu sürdürülen temel düzeydeki araştırmalardan sağlanan bilgi ve veri birikiminden ileri malzemeler geliştirilmesinde geniş ölçüde yararlanılmaktadır. Burada özellikle vurgulanması gereken nokta şudur: Uygulama çalışmalarına hız verilmesi organometalik kimyadaki temel araştırmaları azaltmamış, tam tersine, sonuçların uygulamaya geçirilebilir olması temel araştırmaları daha da artırmıştır.